Una pila voltaica consta de dos semipilas (denominadas también semiceldas o electrodos). En su forma más simple, cada semipila consta de un metal y una solución de una sal del metal. La solución de la sal contiene un catión del metal y un anión para equilibrar la carga del catión. En esencia, la semipila contiene el metal en dos estados de oxidación, y la reacción química en la semipila es una reacción redox, escrito simbólicamente en el sentido de la reducción como:
M n+ (especie oxidada) + n e- M (especie reducida)
En una pila voltaica de un metal es capaz de reducir el catión del otro y por el contrario, el otro catión puede oxidar al primer metal. Las dos semipilas deben estar separadas físicamente de manera que las soluciones no se mezclen. Se utiliza un puente salino o una placa porosa para separar las dos soluciones.
El número de electrones transferidos en ambas direcciones debe ser el mismo, así las dos semipilas se combinan para dar la reacción electroquímica global de la celda. Para dos metales A y B:
A n+ + n e- A
B m+ + m e- B
m A + n B m+ n B + m A n+
El segundo gran tipo de celdas electroquímicas convierte la energía de una corriente eléctrica en la energía química de los productos de una reacción que no se da de modo espontáneo en las condiciones de trabajo de dicha cuba. El voltaje de dicha corriente ha de ser mayor al que tendría la celda galvánica en la que se produjese el proceso inverso, por lo que también se deben conocer los potenciales de reducción.
Por tanto, en la célula electrolítica existe igualmente una reacción redox pero ahora está provocada por la energía eléctrica de las cargas que atraviesan la cuba. Aunque ahora existe un único recipiente, también existen dos semirreacciones, una en cada electrodo, pues en cada una de ella tiene lugar una parte de la reacción redox:
§ La pérdida de electrones (oxidación) tiene lugar en el ánodo.
§ La ganancia de electrones (reducción) se produce en el cátodo.
Un ejemplo es la electrolisis del agua cuando se le hace pasar una corriente eléctrica. 
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